氨基修飾聚醚醚酮表面及其成骨細(xì)胞相容性

本文首先采用硼氫化鈉將聚醚醚酮表面的羰基還原為羥基，獲得羥基化預(yù)處理的PEEK棒，再用3- 氨基丙基三乙氧基硅烷與其進(jìn)行反應(yīng)，將氨基(—NH2) 引入至PEEK 表面以改善其細(xì)胞相容性。用X 射線光電子能譜和力學(xué)性能測試對表面化學(xué)處理的PEEK 進(jìn)行表征，同時，用MC3T3–E1 成骨細(xì)胞評價表面氨基修飾的PEEK 的細(xì)胞相容性。結(jié)果表明，硼氫化鈉成功地將PEEK 表面的羰基還原為羥基，—NH2 成功地引入至PEEK 表面;表面化學(xué)處理前后PEEK板棒的拉伸及彎曲強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化;和未修飾的PEEK 表面相比，—NH2 修飾的PEEK 表面能顯著促進(jìn)成骨細(xì)胞的粘附、鋪展及增殖。

1.研究目的

PEEK 是由苯環(huán)通過酮鍵和醚鍵在對位連接而成，其共振穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)使軌道電子離域于整條分子鏈之中，因而PEEK 具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。有研究表明：在材料表面引入某些化學(xué)基團(tuán){如羧基(—COOH)、羥基(—OH)、氨基(—NH2)、磺酸基(—SO3H)等} 可促進(jìn)細(xì)胞的粘附、鋪展與增殖。在這些基團(tuán)中，—NH2修飾的表面更能刺激細(xì)胞成骨分化，因而，本文利用末端帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑與PEEK上被還原后生成的羥基反應(yīng)，以期在PEEK表面引入—NH2，改善其表面的細(xì)胞相容性。

2

        在干燥的帶有回流冷凝裝置的圓底燒瓶中加入體積濃度為5% 的APTES 無水甲苯溶液。將P–PEEK–OH24 試樣浸入溶液中，60℃氮氣保護(hù)下反應(yīng)16 h (反應(yīng)過程如圖1所示)，然后依次用甲苯、甲醇、蒸餾水分別超聲清洗20 min。110℃真空干燥0.5 h 后保存于干燥器中備用。表面氨基修飾的PEEK，標(biāo)記為PEEK–NH2。

3.實驗結(jié)果

3.1PEEK表面羥基化預(yù)處理分析

各PEEK 試樣表面不同元素的相對含量及O／C 比率

 P–PEEK–OH24 和P–PEEK–OH48 表面的XPS 全譜圖(未列出) 類似于P–PEEK。表1 為PEEK 表面各元素相對含量的變化情況。由圖2 和表1 可以看出，PEEK 表面羰基被還原后，其表面的元素種類沒有變化，但各元素相對含量卻不同，說明表面化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化。

P–PEEK 和P–PEEK–OH24 在287.2 eV 處有C=O 峰，且P–PEEK 的C=O 峰面積明顯比P–PEEK–OH24 的大，說明后者的C=O相對含量比前者低(表2) ;在P–PEEK–OH48 的C1s 譜圖中，287.2 eV 處的峰完全消失，說明在XPS檢測的深度范圍內(nèi)(0～10 nm)，不存在C=O。這是因為隨反應(yīng)的進(jìn)行，PEEK 表面的C=O 逐步被還原，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到48 h 實，C=O 完全被還原。O1s譜圖同樣證實了這一結(jié)論，O1 s 譜圖中位于531.5 eV 處的峰歸屬于P–PEEK 和P–PEEK–OH24表面的O=C，前者在此處的峰面積比后者的大，同實在532.2 eV 處出現(xiàn)一個新的O—H 峰;當(dāng)反應(yīng)時間為48 h 實，P–PEEK–OH48 的O1s 譜圖中O=C峰完全消失，這說明O=C 組分隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸被還原，相對含量逐漸降低( 表2)，最終XPS 檢測深度范圍內(nèi)的O=C 完全被還原為O—H。

 成功地引入至PEEK 表面，圖5說明PEEK 表面形成的硅烷化膜的厚度在XPS 的檢測深度范圍內(nèi)，也間接說明PEEK 表面的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化。

3.3體外細(xì)胞相容性評價

       P–PEEK 試樣的光學(xué)密度值比PEEK–NH2 試樣低(P<0.05)，說明與P–PEEK 相比，PEEK–NH2 具有較好的成骨細(xì)胞粘附能力。

   可以看出，未改性的PEEK 表面細(xì)胞數(shù)目較少，形狀為球形，伸出的偽足也較少( 圖8a) ;PEEK–NH2 表面細(xì)胞數(shù)目增多，大多呈扁平形貌，鋪展?fàn)顩r較好，伸出的偽足也較多( 圖8b)。這說明—NH2 對成骨細(xì)胞的粘附與鋪展均起到了非常有利的作用，這為后續(xù)成骨細(xì)胞的增殖提供了良好的條件。

4.結(jié)論

        采用NaBH4 成功地將PEEK 表面的羰基還原為羥基;用APTES 與羥基化預(yù)處理的PEEK反應(yīng)，成功的將—NH2 引入至PEEK 表面。

        力學(xué)性能測試結(jié)果表明表面化學(xué)修飾未影響PEEK 的優(yōu)異力學(xué)性能。體外細(xì)胞相容性實驗結(jié)果顯示—NH2 顯著改善了PEEK 表面成骨細(xì)胞MC3T3–E1 的粘附、鋪展與增殖。

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